Curiosamente, o serviço foi lançado ao mesmo tempo em que a empresa começou a banir os usuários que acessarem o serviço por apps terceirizados (saiba mais).  

Para se logar é preciso ter a versão mais recente do WhatsApp instalada no aparelho, e talvez a atualização demore um pouco para chegar até você. Em seguida, entre no site e um QR Code será apresentado. 

Se o seu aplicativo estiver atualizado, pressione os três pontinhos no canto superior e entre em WhatsApp Web. Em seguida, mire a câmera do celular na tela do computador e encaixe o QR Code no espaço marcado na tela do smartphone. Se tudo for feito corretamente, o site mostrará seus contatos no WhatsApp automaticamente.

Se você tiver dificuldade para realizar o procedimento, saiba o que pode estar acontecendo.

Por enquanto, o serviço só está disponível para Android, Windows Phone e BlackBerry. Segundo o TechCrunch, a versão para iPhone ainda não saiu devido a "limitações da plataforma da Apple".

Fonte: Olhar Digital e WhatsApp